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(06.12.2014) 

Zirkonium/Zirkoniumdioxid

(potenzielles) Typ IV-Kontaktallergen

Auslöser von granulomatösen Kontaktreaktionen

Vorkommen und Beschreibung

Zirkonium bildet als unedles Metall eine Vielzahl von Verbindungen, die zumeist Salze sind. Die Oxidationsstufe +IV (Zirkoniumdioxid, syn.:Zirconium(IV)-oxid (ZrO2), Zirconiumoxid) tritt bevorzugt auf und ist am stabilsten; es ist gegen Säuren und Alkalilaugen sehr beständig und hat eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische, thermische und mechanische Einflüsse. Es handelt sich um einen nichtmetallischer Werkstoff, der zur Gruppe der Oxidkeramiken gehört. Als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Zirkoniumoxid wird Zirkoniumsilikat (Zirkon) eingesetzt. Verwendet wird Zirkoniumoxid aufgrund der guten thermischen Beständigkeit als Feuerfestkeramik, als technische Keramik im Maschinenbau und in der Zahnmedizin als Basis für die Anfertigung von Kronen- und Brückengerüsten, bei Wurzelstiften und metallfreien Zahnimplantaten sowie in der Medizin als Knochenzement bei Hüftgelenks- und Kniegelenksimplantation. Bei dem aus Zirkoniumoxid hergestellten Zahnersatz handelt es sich um keramische Werkstücke mit offensichtlich hervorragenden Materialeigenschaften hinsichtlich ihrer Bioverträglichkeit und Stabilibät; obwohl dieses in der zahnärzlichen Versorgung noch relativ kurz eingesetzte Material zumindest im Vergleich mit Titanimplantaten durchaus auch kritisch gesehen wird, da es deutlich geringere Haftwerte von Knochenzellen an das Implantat im Vergleich zu Titan besitzt.

Zirkonium (syn.: Zirconium) ist ein sehr korrosionsbeständiges Schwermetall. Es kommt in geringen Mengen im menschlichen Organismus vor, biologische Funktionen sind jedoch nicht bekannt. Eine wichtige Verwendung für Zirconium sind die Hüllen der Uran-Brennelemente in Kernkraftwerken. Weitere Verwendungen finden sich u.a. in chirurgischen Instrumenten und verschiedene Munitionssorten sowie in der Filmindustrie. Zirkonium-Niob-Legierungen werden für chirurgischen Implante verwendet sowie für supraleitende Magnete. Aluminium-Zirkonium-Komplexe können in Antitranspirantien verwendet werden.

Bei Kniegelenksprothesen besteht die Option zum Einsatz für das Material Oxinium, das aufgrund seiner natürlichen Härte bei gleichzeitiger Abriebsicherheit ein langlebiges Material darstellt. Oxinium ist eine Metalllegierung aus Zirkonium und Niob, deren Oberfläche aus Keramik besteht.  Das Grundmaterial ist Zirkonium, ein Metall, die keramische Oberfläche von Oxinium ist keine Beschichtung, sondern das an der Oberfläche durch einen Oxidations- und Wärmebehandlungsprozess in Keramik umgewandelte Zirkonium. In Kombination mit modernen, abriebarmen Polyethylenen (sog. HXLPE) kann Materialverschleiß fast komplett reduziert werden.

Zudem besteht die Möglichkeit einer Zirkoniumnitrid-Multilayerbeschichtung, die die Freisetzung von Nickel, Kobalt oder Chrom oder Molybdän aus dem der Prothese verhindern soll. Dabei entsteht ein metallischer Hartstoff, dessen Deckschicht aus Zirkoniumnitrid (Verbindung von Zirkonium mit Stickstoff) ein keramisches Material mit großer Härte und Korrosionsbeständigkeit ist.

Zirkoniumsilicat, ZrSiO4, besser bekannt unter dem Mineralnamen Zirkon, ist die in der Natur häufigste Zirkonium-Verbindung. Es stellt die wichtigste Quelle für Zirkonium und seine Verbindungen dar. Daneben wird Zirkon auch als Schmuckstein verwendet.

Allergologische Relevanz 

Es sind keine toxischen Effekte von Zirkonium und seinen Verbindungen bekannt. Zirkonium soll zudem eine 100 %ige Biokompatibiltät besitzen (damit noch höher als die von Titan). Kutane Reaktionen auf Zirkonium oder Zirkoniumoxid sind zwar in einzelnen älteren Publikationen beschreiben; jedoch in keinem einzigen Fall eine allergische Reaktion bei Einsatz als Material für eine Prothesen-/implantatversorgung, sei es im zahnärztlichen oder orthopädischen Bereich. Aufgrund der bereits beschrieben Materialeigentschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, Härte, Abriebfestigkeit sind allergische Reaktionen bei optimalem Einsatz und Handhabung im Bereich der chirurgischen oder zahnärztlichen Versorgung letztlich nicht zu erwarten. Zirkonium und Zirkoniumoxid können damit als allergologisch inert gelten.

Zirkonium kann sarkoidose-artige Granulome verursachen, wie sie auch bei Beryllium vorkommen können. Beobachtet wurden einzelne Fälle von lokalen granulomatösen Reaktion der axillaren Haut nach ca. 4-6 wöchiger Anwendung eines Antitranspirants mit einen Aluminium-Zirkonium-Komplex oder auch in allerdings älteren Pulikationen als ein Zirkoniumoxid-haltige Lösung bei der Behandlung einer Rhus-Giftefeu-Dermatitis eingesetzt wurde. Beobachtet wurde zudem eine Hypersensitivitäts-Pneumonitis bei beruflichem Umgang mit Zirkoniumsilicat in der Keramikindustrie.

Der Epikutantest ist meist nur auf krankhafter Haut oder nach Entfernung der oberen Hornschicht des Integuments positiv. Als Testsubstanzen werden Natrium-Zirkoniumlaktat 1 % (in Wasser) oder Zirkoniumoxid 2 bzw. 4 % in einer Lotio oder fetten Grundlage empfohlen. Nach 4 Wochen werden auf den Teststellen Papeln beobachtet, wobei histologisch epitheloide Granulome nachweisbar sind. Andere Autoren empfehlen vor der Epikutantestung die Haut zu skarifizieren oder einen Intrakutantest mit einer 0,01 % wässrigen Zirkoniumlösung durchzuführen. Nach 1-4 Wochen kommt es an der Teststelle zur Papelbildung, die mehrere Monate persistieren kann. Als kommerziell erhältliche Testsubstanz steht das Zirkoniumoxid zur Verfügung (SmartPractice Kanada).

Nicht zielführend erscheint jedoch eine Testung auf Zirkonium mittels Lymphozytentransformation (LTT) zu sein, wie diese insbesondere als Empfehlung aus dem alternativ-medizinischen Bereich erfolgt ,gegen ein derartig allergologisch inertes und ganz offensichtlich auch optimal biokompatibles Material. Praktisch prophetisch und zudem ohne ausreichende Validierung dieser Testmethode eine wie auch immer geartete immunologische Reaktion vorhersagen zu wollen, ist aus qualifizierter medizinisch-fachlicher Sicht heraus geradezu obsolet, da es zu keiner ernsthaften Aussage mit einer tatsächlichen klinischen Relevanz für den Patienten kommen kann. Eine wie auch immer geartete Reaktion im LTT ist letztlich alleine schon durch den Kontakt des Immunsystems mit diesem Metall, das, wenn auch in geringen Mengen, ganz natürlich im menschlichen Körper vorkommt, durchaus nachvollziehbar; jedoch - wie bei jeder allergologischen Testung - ist eine tatsächlich stattgefundene klinische Reaktion von ganz ausschließlicher Bedeutung und eine entsprechende Verfizierung dann durch diese.

Literatur

Fowler: Fischers contact dermatitis. Pmph Usa, 6. Aufl. 2007

Liippo et al: Hypersensitivity
pneumonitis and exposure to zirconium silicate in a young ceramic tile worker. Am Rev Respir Dis 148, 1089-1092 (1993)

Montemarano et al: Cutaneous granulomas caused by an aluminum-zirconium complex: an ingredient of antiperspirants. J Am Acad Dermatol 37, 496-498 (1997)

Skelton et al: Zirconium granuloma resulting from an aluminum zirconium complex: a previously unrecognized agent in the development of hypersensitivity granulomas. J am Acad Dermatol 28, 874-876 (1993)

LoPresti et al: Zirconium granuloma following treatment of rhus dermatitis. Arch Dermatol 92, 188-191 (1965)

http://www.deutsches-endoprothesenzentrum.de/knie/prothese/prothese.html

http://www.allergeaze.com/PDFs/MC/MC259.pdf

http://www.zahngesundheit-online.com/Zahnersatz-Prothetik-/Zirkonoxid-Zahnersatz/

http://toxcenter.org/artikel/Zirkonium-Allergie-im-LTT-Test.php

http://www.dr-marquardt.de/2013/11/allgemein/kritisch-hinterfragt-zirkonimplantate-dichtung-und-wahrheit/

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