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Suchbegriffe zu diesem Artikel: Chrom

Leder 

Typ IV-Kontaktallergene 

Siehe auch unter “Schuhe” 

Allergologische Relevanz 

Chrom

In Deutschland wird aus Ländern wie Argentinien, Indien und China importiertes Leder in Gerbereien veredelt. Beim Gerben von Leder wird Chrom (III)-Sulfat in schwach saurem Milieu eingesetzt, welches Chrom (VI) als Verunreinigung enthält oder beim Verarbeitungsprozess zu Chrom (VI) oxidiert werden kann. Zudem ist es infolge von Schweißeinwirkung und Feuchtigkeit ist möglich, dass sich der pH-Wert im Lederprodukt in den alkalischen Bereich verschiebt und dadurch eine geringgradige Oxydation von trivalentem zu Chrom (VI) erfolgt. Dieses ist im Gegensatz zu dreiwertigem Chrom gut wasserlöslich ist und kann die Epidermis gut penetrieren und so Sensibilisierungen auslösen kann. Die höchsten Belastungen werden dabei in Handschuhen, Schuhen und Lederwaren festgestellt. Letztere stellen eine der wesentlichen Ursachen für die Sensibilisierung gegenüber Chrom (VI) und der Erkrankung an allergischen Hautekzemen dar. Sensibilisierungen können vor allem durch das Tragen von Lederarmbändern für Armbanduhren, das Barfußtragen von Lederschuhen oder über Lederhandschuhe mit Chrom (VI) hervorgerufen werden.

 In einer Studie des Bundesinstituts für Risikobewertung wurde in mehr als der Hälfte der untersuchten Lederprodukte sechswertiges Chrom nachgewiesen, bei einem Sechstel der Proben lag der Chrom-VI-Gehalt sogar oberhalb von 10 mg je Kilogramm Leder. Bereits bei fünf Milligramm  pro Kilogramm Leder entwickelt jeder zweite Chrom-Allergiker ein Kontaktekzem. Die Zusammenstellung der Daten zeigte zudem, dass in allen geprüften Ledersortimenten Produkte verfügbar sind, in denen kein oder nur wenig (unter 3 mg/kg) Chrom (VI) nachweisbar ist. Die Herstellung Chrom (VI)-freier bzw. -armer Produkte ist generell möglich, wenn ein fortschrittlicher Stand der Technik bei der Lederherstellung eingehalten wird.

Die Ursachen der Chrom (VI)-Belastung von Leder liegen im Herstellungsprozess. Bei der Herstellung von Leder werden Tierhäute nach vorbereitenden Prozessen (Entfleischen, Enthaaren) einer Behandlung mit Gerbstoffen unterzogen, um das Leder gegen Verrottung zu schützen und zu festigen. Durch die Gerbstoffe werden die Kollegenfasern der Haut vernetzt (cross-linking), die dadurch weitestgehend resistent gegen mirobielle Zerstörung werden. Gegenwärtig werden Lederwaren zu mehr als 80 % mit Chrom (III)-Sulfatg als Gerbstoff hergestellt. Das bei diesen Produkten oft vorhandene Chrom (VI) beruht auf entsprechenden Verunreinigungen des eingesetzten Chrom (III)-Sulfates und/oder auf einer Oxidation von Chrom (III) zu Chrom (VI) während des weiteren Verarbeitungsprozesses in wässrigem Medium (Neutralisation, Färben, Fetten, Nargerben).

Alternativen zur Chromgerbung sind durch anorganische und organische Chemikalien, z.B. Aluminiumsalze, Glutaraldehyd oder pflanzliche Gerbstoffe gegeben. Allerdings werden durch die alternativen Gerbstoffe die für einige Verwendungszwecke (z.B. Schuhleder) erforderlichen Qualitäten oft nicht erreicht. Es bestehen jedoch auch verfahrenstechnische Möglichkeiten, bei der Gerbung von Chrom (III) den Chrom (IV)-Gehalt wesentlich zu verringern.

Exposition und mögliche Sensibilisierung gegen über Chromaten

Lederarmbänder für Armbanduhren werden häufig permanent in direktem Hautkontakt getragen. Schuhe werden in der Regel mit Strümpfen getragen, jedoch zeigt sich, dass Frauen häufig das Schuhwerkt ohne Strümpfe tragen und damit täglich ein mehrstündiger direkter Kontakt mit der Haut gegeben ist. Ähnliches gilt für das Tragen von Sandalen. Chrom (VI) kann im Schweiß nach längerem Tragen von Lederschuhen nachgewiesen werden. Entsprechend stellt eine Hyperhidrose eine erheblichen Risikofaktor für eine Sensibilisierung durch Schuhleder dar, bei Handschuhen gilt dies offenbar auch für exogene Durchfeuchtung. Bei Oberbekleidung aus Leder, die in der Regel mit Textilien gefüttert ist, kommt der Träger nur zeitweise in begrenzten Körperregionen mit Bündchen und Kragen in Kontakt. Für Lederhandschuhe sind die Kontaktzeiten ebenfalls sehr Unterschiedlich.

Bei Epikutantest mit 8543 Probanden, von denen 1168 eine Vorgeschichte mit "Fuß-Dermatitis" aufwiesen, zeigten 5,5 % eine Hautreaktion gegen verschiedene, in Schuhen vermutete Chemikalien. Bei 253 wurde dabei eine positive Hautreaktion durch Chrom (IV) ausgelöst, entsprechend einer Rate von 21,6 %. Chrom (VI) war das mit Abstand am häufigsten positiv geteste Allergen.

Glutaraldehyd

Glutaraldehyd und in einem geringerem Maße Formaldehyd werden ebenfalls manchmal als Gerb- und Hilfsmittel für spezielle Ledertypen, teilweise in Kombination mit einer Chromgerbung verwendet. Zudem wird es eingesetzt um die Farbechtheit und die Waschbarkeit des Endproduktes zu verbessern. Eine Freisetzung von Glutaraldehyd aus Leder ist prinzipiell möglich. Es scheint ein relevantes Allergen für Schuh- und Lederverkäufer zu sein. Ob es jedoch durch das Tragen von Schuhen sensibilisieren kann, wird in der Literatur nicht einheitlich bewertet. 

Octylisothiazolinon

Octylisothiazolinon ist eine weit verbreitete Substanz in der Lederindustrie. Dieses Biozid wird vorwiegend zur Vermeidung eines Schimmelbefalls auf halbfertige chromgegerbte Lederwaren in den Produktionsländern eingesetzt, aber auch zur Konservierung von Fertigleder, vorwiegend des oberen Schuhteils. Als weiteres Biozid kann u.a. Chlorkresol eingesetzt werden. 

Farbstoffe

Farbstoffe und Farbstoffmischungen, die in den Produktionsländern angewendet werden, sind meist dem hiesigen Lederhersteller- oder Verarbeiter unbekannt. Es finden Hunderte von Farbstoffen Anwendung. Das Färben von Leder wird meist als eine Kunst, weniger als eine Technik von den Herstellern angesehen. Die verwendete Farbstoffkombination bleibt dabei zumeist ein gut behütetes Betriebsgeheimnis. Bei den Dispersionsfarbstoffen besteht die Möglichkeit, dass der Azofarbstoff an der Azobindung gepalten wird und p-Phenylendiamin entsteht. Sensibilisierungen bis zu 25 % der getesteten Patienten mit Schuhunverträglichkeit können sich daher finden, obwohl PPD nicht als Farbstoff in der Schuhindustrie eingesetzt wird. Eine Sensibilisierung durch p-Aminoazobenzol (Anilingelb), ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Azofarbstoffen und wie PPD ein Parastoff findet sich gelegentlich, ebenso wie eine Sensibilisierungen auf den Azofarbstoff Bismark Braun, ein jedoch eher selteneres Allergen, sowie auch weitere Sensibilisierungen auf Dispersionsfarbstoffe.

Klebstoffe 

Neoprenklebstoffe finden in der Lederindustrie häufig Anwendung. p-tert.-Butylphenol-Formaldehydharz, ein wichtiger Bestandteil dieser Klebstoffe, ermöglicht die Anhaftungsfähigkeit des Klebers und ist sowohl für den Schuhfabrikarbeiter als auch den Schuhträger ein aktuelles Allergen. Die Sensibilisierung durch Mercaptobenzothiazol wird von vielen Autoren als die häufigste Ursache einer Schuhallergie angesehen. Dieser Vulkanisationsbeschleuniger findet vorwiegend Anwendung in Gummiwaren, jedoch auch in Klebern und möglicherweise auch in Neoprenklebern. Man kann ihn auch in Einlegesohlen von Schuhen finden, zum Beispiel in den sogenannten Kork-Latex-Fußbetten.  

Diagnostik

Epikutantestun:

  • DKG/Hermal Block Standard 
  • DKG Block Leder (kann aus Hermal-Testsubstanzen zusammengesetzt werden) 

Block Standard – relevante Allergene in der Lederverarbeitung 

Stoff 

Testkonzentration
(% in Vas.) 

Anwendung 

Kaliumdichromat 

0,5 % 

Gerbung 

p-Phenylendiamin 

1,0 

Zwischen-/Endprodukt des Azofarbstoff-Abbaus 

Formaldehyd 

1,0 

Gerbmittel, Mittel zur Verbesserung der Farbechtheit und Waschbarkeit 

Quecksilber(II)-amidchlorid 

1,0 

Biozid in halbfertigem Leder 

Mercaptobenzothiazo

2,0 

Vulkanisationsbeschleuniger, z.B. in Klebstoffen 

DKG Block Lederindustrie 

p-Aminoazobenzol 

1,0 

Farbstoff, Zwischenprodukt bei der Azofarbstoffherstellung 

Chlorcreso

1,0 

Biozid 

Glutaraldehyd 

0,3 

Gerbmittel, Mittel zur Verbesserung der Farbechtheit und Waschbarkeit 

Acid Yellow 36 

1,0 

Farbstoff 

Mercaptobenzothiazol 

2,0 

Vulkanisationsbeschleuniger, z.B. in Klebstoffen 

1,3-Diphenylguanidin (DPD) 

1,0 

Beschleuniger in Gummi und Polyurethan 

Octylisothiazolinon 

0,025 

Biozid 

Bismark Brown 

0,5 

Farbstoff 

In diesen beiden Testblöcken finden sich die beruflich relevanten Allergene der lederverarbeitenden Industrie, Schuhindustrie sowie von Verkäufern von Lederwaren und Schuhe. Häufig finden sich zudem Nickelsensibilisierungen, deren beruflich Relevanz im Einzelfall zu klären ist. Durch den häufigeren Einsatz von Kunststoffen wie Polyurethanen und die Konservierung von Lederwaren mit neueren Bioziden sind weitere heute noch weniger relevante Sensibilisierungen zu erwarten. 

Die Epikutantestung von Chromaten erfolgt allgemein mit Kaliumdichromat, einem sechswertigem Chrom. Eine native Ledertestung am Rücken muss nicht immer zu positiven Reaktionen führen, da am Testort Rücken das Milieu des Fußes nicht immer gegeben ist. 

Literatur: 269, 270 

Bundesamt für Risikobewertung: BfR empfiehlt, Allergie auslösendes Chrom (VI) in Lederprodukten streng zu begrenzen. Stellungnahme Nr 017/2008 des BfR vom 15.0.2006

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